吉林大学闫旭/姚栋团队am：钙钛矿水凝胶传感器——赛斯维传感器网-z6尊龙官网入口

金属卤化物钙钛矿纳米晶体由于其高载流子迁移率、高缺陷容忍性、高光致发光量子产率（plqy）、窄的峰值半宽（fwhm）和易于调控的带隙等而成为一类引人注目的半导体材料。受益于良好的光学和电荷传输特性，钙钛矿纳米晶体在光电器件领域取得了巨大的进步，如光电探测器、太阳能电池、发光二极管等。但水稳定性和传感灵敏度依然是钙钛矿纳米晶体在生物传感应用中的致命缺点。

为了解决这一问题，吉林大学李红霞、闫旭团队联合吉林大学姚栋团队提出了三位一体的合成策略，通过将mn(ii)取代与cspb2cl5惰性壳和nh2-peg-cooh涂层相结合来设计mn2 掺杂的cspbcl3/cspb2cl5核/壳异质钙钛矿纳米晶体(pmcp pncs)。mn2 d–d跃迁产生长寿命的光致发光，cspb2cl5惰性壳使掺杂mn2 的cspbcl3核心与水隔离，而nh2-peg-cooh涂层封端增强了它们的整体稳定性，使得合成后的pmcp pncs具有强大的水稳定性和氧敏感性质。又考虑到结构整合及应用，通过将pmcp pncs嵌入水凝胶系统来构建光致发光水凝胶生物传感器。该水凝胶生物传感器对毒死蜱农药具有超高的灵敏度，揭示了pmcp pncs令人印象深刻的生物应用，在食品安全、环境保护和精准农业领域具有巨大潜力。该研究以题为“metal halide perovskite nanocrystals-intermediated hydrogel for boosting the biosensing performance” 的论文发表在最新一期《advanced materials》上。

【pmcp pncs的制备与表征】

整合利用mn(ii)取代、cspb2cl5惰性壳和nh2-peg-cooh涂层在内的三位一体策略设计具有优异水稳定性的单分散pmcp pncs。主要通过两步合成:一是在室温下将mn2 掺杂到cspbcl3的b位，得到nh2-peg-cooh封端的mn2 : cspbcl3 pnc，由于nh2-peg-cooh的两亲性，得到的mn2 : cspbcl3 pnc直接溶于水引发相变。二是由于cscl的高溶解度，水分子与nh2-peg-cooh封端的mn2 : cspbcl3 pnc相互作用，将cscl从cspbcl3晶格中剥离，从而导致了角共享[pbcl6]4-到边共享[pbcl8]6-的转变，在该相变过程中，pb (ii)的配位数从6到8不等。cspb2cl5壳的形成阻止了水分子的进一步渗透，保证了pmcp pncs的高稳定性。对得到的pmcp pncs进行了一系列的材料表征，证实了其的成功合成及核壳结构。

图1. pmcp pncs的合成、表征和光谱分析。(a) pmcp pncs的形成示意图。(b) pmcp pncs的tem图像和相应的尺寸分布。(c) pmcp pncs的hrtem图像。两种晶格显示pncs具有异质核/壳结构。(d) pmcp pncs的saed。两个衍射环显示pncs中cspbcl3/cspb2cl5异质结构共存。(e) pmcp pncs的xrd图像。(f) pmcp pncs、oa、ola和nh2-peg-cooh的傅立叶变换红外光谱。(g) pmcp pncs的紫外-可见光谱和pl光谱。

【pmcp pncs的水稳定性】

进一步验证了三位一体合成策略在增强pmcp pncs稳定性方面的效果。结果显示pmcp pncs的mn(ii)相关的光致发光强度在储存5天后增加，并且随着储存时间的延长而逐渐降低(图2a)。在365 nm激发下可以持久地观察到明亮的橙色发射，即使在15天的储存后仍保持84%的初始pl强度，这表明pmcp pncs具有强的水稳定性。同时pmcp pncs溶液在70℃下热处理4 h，仍保持其初始强度的93%,证明了在高温下优异的水稳定性(图2b)。细胞实验的高存活率也表明pmcp pncs的低细胞毒性和释放到水溶液中的低浓度pb 2 ，进一步验证了pmcp pncs的水稳定性。基于这些结果，我们可以得出，三位一体合成策略在增强pmcp pncs水稳定性方面起关键作用。

图2. pmcp pncs的稳定性分析。(a) pmcp pncs、不含mn2 的pncs和不含nh2-peg-cooh的pncs在溶液中的储存稳定性。(b) pmcp pncs在70℃热处理240分钟后的水稳定性。(c) pmcp pncs在hela和huvec细胞中的生物毒性。(d)提高pmcp pncs稳定性的三位一体策略。

【pmcp pncs的氧敏感性】

水分散的pmcp pncs对过氧化氢(h 2o 2)表现出固有的敏感性。如图3a所示，低浓度(10 -12m)的h 2o 2可以显著淬灭pmcp pncs的pl强度(接近30%)。在排除由结构破坏和自由基反应等因素引起的猝灭后，我们比较了不同气氛下pmcp pncs溶液的光致发光强度(图3f)。在纯溶解氧环境中，pmcp pncs的发射显示出降低的pl强度(11%猝灭)，该过程在通过n 2去除o 2时是可逆的，证明了pmcp pncs的氧敏感性质。由于mn(ii) d-d跃迁发射的寿命较长，氧分子(三重态)和pmcp pncs的激发电子态之间很容易发生碰撞，同时形成单线态氧，并降低pl强度和衰减时间(图3g)。为了进行比较，还采用了未掺杂的 cspbcl 3 pncs，按照相同的方案取代pmcp pncs，结果进一步证实了锰（ii）对o 2-诱导淬灭的关键作用（图3i）。根据这些发现，我们可以有把握地得出结论：h 2o 2诱导的光致发光淬灭是由于释放的氧分子捕获了激发pmcp pncs的能量，并阻断了mn（ii） d-d转变的辐射途径。因此，水分散pmcp pncs具有良好的氧敏感性能，适用于保存和实际应用。

图3. pmcp pncs的h2o2敏感机制。(a)不同浓度的h2o2（10-13-1.0 m）对pmcp pncs荧光强度的影响。(b) pmcp pncs在h2o2存在下的tem图像。(c) pmcp pncs和pmcp pncs h2o2的元素含量。(d)含有不同浓度 h2o2（1、0.1、0.01 和0.001 m）、pmcp pncs（1.0 mg/ml）和光致发光探针（对苯二甲酸（ta）或氢乙啶（he））的反应溶液的pl光谱。(e) pmcp pncs- h2o2反应体系中•oh和 o2•− 的epr光谱。(f) pmcp pncs在空气、n2和o2环境中的pl强度。(g) pncp pncs在空气、n2和o2环境中的pl寿命。(h) pmcp pncs的氧诱导能量转移示意图。(i) pmcp pncs和不含mn2 的pncs（cspbcl3）在h2o2存在下的pl淬灭率（p0代表pmcp pncs和cspbcl3 pncs的初始pl强度。p是pmcp pncs和cspbcl3 pncs在h2o2存在下的pl强度）。

【pmcp pncs水凝胶传感器制备】

为了便于现场测量，通过扩散杂交方法将pmcp pncs结合到水凝胶中，构建了水凝胶传感器。本研究使用亲水性琼脂糖作为水凝胶基质来固定和保护pmcp pncs免受环境压力。在构建水凝胶的组装过程中，通过琼脂糖分子之间氢键和静电力的形成，获得单一的3d网络结构(图4d)。从表面和横截面的扫描电子显微镜(sem)观察揭示了具有纤维束和块的凝胶结构(图4e)。eds能谱中的元素重叠表明pmcp pncs被包埋在水凝胶框架中(图4f)。交联后，琼脂糖水凝胶保持无色透明，没有透射损失。值得注意的是，在水凝胶平台中可以观察到与背景具有高对比度的明亮的pl发射，这证实了与溶液相比，在水凝胶中获得的信噪比(s/n)显著提高了1.5倍(图4g)。这种信号增强可以归因于水凝胶的两个主要特征: (i)高极性琼脂糖介质有利于引发mn的晶体配位场的变化，导致pmcp pncs pl发射的增强；(ii)具有限域功能的水凝胶体系有助于纳米材料的分散并阻止纳米颗粒之间的接触，减少mn-mn耦合相互作用。

图4.基于pmcp pncs的水凝胶传感平台。(a)用于监测有机磷农药的传感原理示意图。(b)传感原理的可行性。(c)传感平台的检测限与其他方法的比较。(d)基于 pmcp pncs的水凝胶传感平台示意图。(e)基于pmcp pncs的水凝胶表面（左）和相交表面（右）的扫描电镜图像。(f) 基于pmcp pncs的水凝胶的元素图谱。(g)液相传感平台与水凝胶传感平台的pl强度比较。

【pmcp pncs水凝胶传感器制备】

将构建的水凝胶传感器应用于农药毒死蜱检测，为了现场监测读出信号，我们收集了随浓度变化的光致发光照片信息，而不是通过笨重的成像设备或光学/电子设备获取的光谱信息(图5b)，并使用图像处理算法从处理过的照片中提取关键的数字信息，将捕捉的信号(光致发光颜色)分成三原色代码(rgb:红、绿、蓝)用于颜色分析。水凝胶的颜色响应(δr，δg，δb)通过从每个曝光后图像中减去对照(曝光前)图像来获得，以更好地反映空间距离(ed)。值得注意的是，由于明显的绿色偏移标志着毒死蜱的最大残留限量超标，因此伪色有利于现场应用。水凝胶传感器在0.1-1000 ng/ml的浓度范围内具有良好的线性方程，ed =7.17c [毒死蜱] 39.68 (r 2=0.995) (图5c)。检出限为0.1 ng/ml，优于其他颜色处理算法(图5d)，显示了ed响应的优势。通过引入一些常见的有机磷农药研究了水凝胶传感器的选择性，发现即便使用的干扰农药浓度是毒死蜱的10倍，对水凝胶传感器 ed 的影响可以忽略不计。在抗干扰能力方面，即使存在干扰物质，水凝胶传感器对毒死蜱的检测效果仍然相同（图5e）。事实证明，水凝胶传感器对毒死蜱具有很高的选择性和抗干扰能力。此外，评估了水凝胶传感器的实用性和可靠性，采用标准添加法对环境样品（稻田水）和果汁样品（苹果汁和橙汁）中的毒死蜱进行了监测。毒死蜱的回收率在76.16% -111.17%之间，相对标准偏差（rsd，n = 3）小于4.03%，表明所开发的生物传感器可用于实际样品检测。

图5.基于pmcp pncs的水凝胶传感平台的实际应用。(a)基于pmcp pncs的水凝胶的短期稳定性。(b)将真彩图像分割成rgb通道，计算ed值响应以获得伪彩色。(c) ed值响应与毒死蜱浓度之间的关系。(d) ed算法与其他算法的检测限比较。(e) 基于pmcp pncs的传感平台的选择性和抗干扰能力。(f) 基于pmcp pncs的水凝胶传感平台对实际样品进行回收分析。

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